Объемные цифры из гофрированной бумаги: Цифра из гофрированной бумаги — советы по выбору материалов и идей для оформления цифр

Суперконденсаторы с высокими объемными характеристиками и контролируемой наноморфологией

1. Введение

Чтобы соответствовать различным требованиям приложений, а также для фундаментальных исследований переноса и хранения ионов в нанопористых средах, мы выбрали углеродные электроды с уникальной и контролируемой наноморфологией: высоко выровненные углеродные нанотрубки (A-CNT) леса. В синтезированном виде А-УНТ имеют низкую объемную долю УНТ (~ 1%). Традиционный метод достижения высоких объемных характеристик A-CNT заключался в использовании уплотнения поверхностного натяжения жидкости, которое не влияло на наноморфологию A-CNT после уплотнения.В этой работе, используя и улучшая метод механического уплотнения, мы достигли 40% объемной плотности A-CNT. Разработана и охарактеризована серия электродов суперконденсатора. Как можно увидеть в разделе, высокая объемная доля А-УНТ и высоко ориентированные ионные каналы в нанопористых электродах приводят к превосходным характеристикам суперконденсаторов по сравнению с любыми ранее изученными электродами суперконденсаторов на основе УНТ. Суперконденсаторы имеют объемную плотность мощности 25 кВт / л (и гравиметрическую плотность мощности 50 кВт / кг) для конденсаторной ячейки с 0.A-CNT толщиной 8 мм по сравнению с аналогичными конденсаторами с использованием A-CNT, уплотненных методом схлопывания жидкости, составляет 13,4 кВт / л (24 кВт / кг) для ячеек с A-CNT толщиной 0,5 мм. Исследование также показывает важность ионной проводимости электролитов в управлении мощностью и плотностью энергии суперконденсаторов.

Поскольку плотность энергии и мощности суперконденсаторов прямо пропорциональна квадрату рабочего напряжения элемента V (~ V ² ), повышение рабочего напряжения элемента будет иметь большой потенциал для увеличения плотности энергии и мощности.Асимметричные суперконденсаторы, которые позволяют одновременно оптимизировать катод и анод, помимо других свойств, обеспечивают привлекательный подход для повышения рабочего напряжения элемента. В этой главе мы исследовали асимметричные конфигурации суперконденсаторов для углеродных электродов для одного электрода и A-CNT с покрытием из проводящего полимера (CP) для другого, основываясь на их электрохимических окнах. Здесь мы исследуем асимметричные суперконденсаторы, в которых оба электрода адаптированы, соответственно, для улучшения электрохимических характеристик устройства, таких как удельная емкость и электрохимическое окно.Следовательно, рабочее напряжение увеличивается. Конформный пар используется для осаждения CP на A-CNT, повышая способность электрода накапливать заряд, в то время как морфология выровненных нанопроволок композитного электрода демонстрирует прямые пути быстрого переноса ионов для увеличения мощности. Электрод из а-графена, изготовленный методом самосборки, демонстрирует высокую плотность активного материала. В сочетании с высокой удельной площадью поверхности 3000 м ² / г, электрод дает очень высокую удельную объемную емкость, энергию и удельную мощность.В результате асимметричные суперконденсаторы показывают плотность энергии 113 Втч / л (176 Втч / кг), что является самым высоким показателем среди всех суперконденсаторов на основе углерода, и удельную мощность 149 кВт / л (233 кВт / кг).

2. Симметричные суперконденсаторы с контролируемой уникальной наноморфологией

Рис. 1.

(a) Изображение извилистых путей переноса ионов в электродах из активированного угля, а также параллельных путей ионов в A-CNT. (b) Оптические изображения, процесс механического уплотнения и СЭМ-изображения A-CNT 1% Vf и 40% Vf.

В настоящее время большинство суперконденсаторов изготавливают из активированного угля (АУ), который обладает очень большой удельной поверхностью (1000–2000 м ² / г). Недавние достижения продемонстрировали многие привлекательные особенности использования А-УНТ для суперконденсаторов с нанопористыми электродами, особенно параллельные ионные каналы, образованные А-УНТ, которые улучшают перенос ионов, как схематически показано на рисунке 1 (а), по сравнению со случайно расположенными нанопористыми электроды от переменного тока, образующие извилистые пути переноса ионов [1, 2].Следовательно, суперконденсаторные элементы с A-CNT демонстрируют более высокую мощность и плотность энергии, чем от переменного тока. Поскольку выращенные леса A-CNT имеют объемную плотность CNT <5 об.%, A-CNT должны быть уплотнены для достижения более высокой объемной плотности A-CNT для практических применений в суперконденсаторах. В последнее десятилетие было проведено множество работ по производству ориентированных A-CNT с высокой плотностью CNT для достижения высокой объемной емкости, плотности энергии и удельной мощности, которые имеют решающее значение для современных электрических и электронных систем для реализации компактных размеров устройства и расширенных функций. в пределах заданных объемов устройства.Например, Futaba et al. [3] использовали метод схлопывания жидкости для уплотнения А-УНТ с высокой плотностью (~ 50 об.%). Здесь метод механического уплотнения имеет несколько преимуществ по сравнению с методом сжатия жидкости. Этот метод обеспечивает точный контроль плотности конечных А-УНТ в диапазоне от исходных 1 об.% А-УНТ до> 50 об.%. Кроме того, образцы A-CNT различных размеров могут быть уплотнены с точно контролируемой наноморфологией (выравниванием), и, следовательно, этот метод обеспечивает реальный путь для увеличения масштаба A-CNT высокой плотности для крупномасштабного производства суперконденсаторов из A-CNT сверхвысокого давления. объемная плотность [4].Кроме того, наличие A-CNT с разной плотностью и, следовательно, с разными размерами ионных каналов также создает прекрасную возможность изучить, как размер ионных каналов, сформированных A-CNT, влияет на перенос и хранение ионов, что имеет большое значение при разработке суперконденсаторов. с высокой энергией, удельной мощностью и индивидуальной производительностью. Мы также изучили влияние ионной проводимости электролита на электрохимические характеристики суперконденсаторов. Для исследования была выбрана ионная жидкость на основе имидазолия (1-этил-3-метилимидазолий-тетрафторборат, EMI-BF ₄ ).Имидазолиевые ионные жидкости (ИЖ) из-за их высокой ионной проводимости и широкого электрохимического окна были очень широко исследованы в качестве электролитов для суперконденсаторов. Смесь ИЖ, например EMI-BF ₄ , и молекулярной жидкости, такой как пропиленкарбонат (ПК), может привести к заметному увеличению (более чем в два раза) ионной проводимости по сравнению с чистым EMI-BF ₄ . Результаты экспериментов показывают, что повышенная ионная проводимость электролита может привести к значительному увеличению плотности мощности (более чем в два раза превышающей удельную мощность при использовании EMI-BF ₄ / PC по сравнению с чистым EMI-BF ₄ ) суперконденсаторов. ,

A-УНТ в этой работе были изготовлены с помощью модифицированного метода химического осаждения из газовой фазы (CVD) на кремниевые пластины, а железо (Fe) на оксиде алюминия использовалось в качестве катализатора. Выращенные леса углеродных нанотрубок имеют объемную долю 1% (Vf) с плотностью 10 ⁹ –10 ¹⁰ УНТ см ^–2 . Средний диаметр нанотрубок составляет 8 нм с 3–5 многостенками. Расстояние между нанотрубками в лесу составляет примерно 80 нм. Для синтеза A-CNT с высоким Vf отдельно стоящие леса CNT были освобождены от кремниевой пластины с помощью лезвия бритвы.А затем, как показано на рисунке 1 (b), леса подверглись механическому двухосному процессу уплотнения в двух ортогональных направлениях. В этом методе лес A-CNT уплотняли в одном направлении сначала до фиксированного расстояния с помощью механического стержня, а затем использовали другой механический стержень в ортогональном направлении для сжатия леса A-CNT до конечной объемной доли. Изменяя расстояние между УНТ в процессе уплотнения, можно получить леса А-УНТ с различными Vfs.

Рисунок 2.

Электрохимические характеристики суперконденсаторов с электродами из A-CNT и электролитом EMI-BF4 / PC при 4 В: (а) гравиметрические циклические вольтамперограммы и (б) объемные циклические вольтамперограммы электродов из A-CNT с 1% и 40 % Vf при 100 мВ с-1.

В качестве электродов суперконденсаторов использовались леса A-CNT. 3 M EMI-BF ₄ (тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия) в пропиленкарбонате (ПК) использовали в качестве электролита для улучшения ионной проводимости.По сравнению с чистой ионной жидкостью, смесь ионных жидкостей / молекулярных жидкостей (IL / ML) будет иметь более высокую проводимость. В качестве разделителя использовали пористую полипропиленовую мембрану (Celgard 3501, Celgrad LLC) толщиной 25 мкм. Сэндвич-конструкцию (электрод / сепаратор / электрод) помещали между двумя частями стальных пластин, покрытых золотом, которые служили токосъемниками. Затем всю ячейку помещали в тефлоновый держатель. Для сравнения, электроды суперконденсатора, которые изготовлены из порошков активированного угля, смешанного с 10 мас.% ПТФЭ и 10 мас.% Углеродной сажи, также были изготовлены с использованием стандартного метода.

На рисунке 2 (a) представлены кривые циклической вольтамперометрии (CV) при скорости сканирования 100 мВ с ^-1 суперконденсаторов с 1% Vf и 40% Vf A-CNT в качестве электродов в 3 M EMI-BF ₄ / ПК электролит. Как показано на рисунке, разница в падении гравиметрической емкости очень мала, когда Vf A-CNT увеличивается с 1% до 40%, показывая, что процесс уплотнения все еще может поддерживать выровненную наноморфологию с параллельными ионными путями. С другой стороны, увеличение Vf A-CNT с 1% до 40% приводит к значительному увеличению, учитывая характеристики объемной емкости, как показано на рисунке 2 (b).

Рисунок 3.

(a) Кривые гальваностатического заряда и разряда при 1 А · г-1 для суперконденсаторов с электродами с 1% и 40% Vf лесов и EMI-BF4 / PC в качестве электролита. (b) гравиметрическая и (c) объемная удельная емкость для суперконденсаторов с электродами 1% и 40% Vf лесов с различными скоростями разряда. (d) гравиметрический и (e) объемный графики Рагона для суперконденсаторов с электродами из 1% и 40% Vf A-CNT. (f) Характеристики удержания цикла для суперконденсатора A-CNT с напряжением 40% Vf при напряжении 4 В при плотности тока заряда и разряда 5 А / г.

Гальваностатические циклы между 0 и 4 В для суперконденсаторов с 1% Vf и 40% VfA-CNT электродов при плотности тока 1 A g ^-1 представлены на рисунке 3 (a). Емкость ячейки может быть определена:

, где I — постоянная плотность тока, В, — потенциал, а t — время разряда. На рис. 3 (б) и 3 (в) показаны удельные весовые и объемные емкости при разных токах разряда соответственно.Хотя ячейки с электродами 1% Vf показывают немного более высокую удельную гравиметрическую емкость, которая превышает 270 Ф · г ^-1 , их объемная емкость очень мала (около 3 Ф · см ^-3 ).

Следует отметить, что электрод 1% Vf A-CNT имеет очень низкую плотность активного материала — 0,013 г / см ³ . Для этого типа электродов большая часть объема электрода заполнена электролитами, масса которых не учитывается при оценке гравиметрических электрохимических характеристик.Вместо этого следует использовать объемные значения для исследования при сравнении электродов с большой разницей в плотности активного материала. Было обнаружено, что удельная объемная емкость электродов с 40% Vf A-CNT примерно в 40 раз выше, чем у электродов с 1% Vf A-CNT, демонстрируя, что наноморфология A-CNT сохраняется за счет использования метода механического уплотнения. разработан здесь.

Максимальную плотность мощности и плотность энергии ячеек суперконденсатора можно рассчитать на основе эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) и удельной емкости.Гравиметрические и объемные графики Рагона для суперконденсаторных ячеек показаны на рис. 3 (d) и 3 (e), соответственно. Энергия ячейки суперконденсатора при каждом токе разряда может быть рассчитана путем интегрирования кривых разряда во времени.

ESR можно рассчитать на основе следующего уравнения:

где ∆ В — падение напряжения при переключении тока с положительного значения на отрицательное, например, с 1 Ag ⁻¹ на −1 Ag ⁻¹ (Δ I = 2 Ag ⁻¹ ).Таким образом, максимальная плотность мощности может быть рассчитана из:

Плотность активного материала электродов во многих недавно разработанных нанопористых электродах, таких как электроды из A-CNT, описанные здесь, может варьироваться в широком диапазоне. Традиционный метод оценки характеристик ячейки суперконденсатора, такой как гравиметрическая энергия и плотности мощности, не будет точно отражать характеристики устройства, поскольку учитывается только масса проводящего электродного материала, а плотность активного материала обычно очень мала.Например, из-за очень большого «пустого пространства» (80 нм между нанотрубками) на пути иона, в ячейке суперконденсатора с 1% лесов Vf A-CNT была получена очень высокая плотность мощности 100 кВт · кг ^-1 . как электроды ячейки. Для сравнения, 50 кВт кг ^-1 было получено в ячейке суперконденсатора на основе 40% Vf A-CNT лесов в качестве электродов из-за меньшего размера пор. Однако суперконденсаторная ячейка с 1% лесов Vf A-УНТ показывает очень низкую гравиметрическую максимальную мощность и плотность энергии по сравнению с суперконденсаторной ячейкой на основе 40% Vf A-CNT лесов, если общая масса электрода, включая все элементы, такие как как активные материалы и электролиты.

Для ячеек суперконденсатора с 1% Vf лесов A-CNT в качестве электродов удельная гравиметрическая емкость уменьшится до 4,3 Fg ⁻¹ , когда общая масса электрода, включая оба активных материала с 1% Vf (A-CNT) и 99% электролита Vf, используется для расчета. Это намного меньше, чем 270 F g ^-1 , вычисленное с учетом только массы A-CNT. Напротив, для УНТ с Vf A 40% гравиметрическая емкость 270 Ф · г ^-1 для одного активного материала эквивалентна 139.8 F g ^-1 , когда учтена вся масса электрода.

Суперконденсаторы на основе А-УНТ с Vf 40% также демонстрируют отличную долговечность при циклической работе, как показано на Рисунке 3 (f). Данные были получены в течение 5000 циклов путем повторения процесса гальваностатического заряда и разряда между 0 и 4 В при плотности переменного тока от 5 до -5 A g ^-1 , что демонстрирует превосходную электрохимическую стабильность. Сохранение емкости 98% после 5000 циклов было получено на основе суперконденсаторной ячейки с А-УНТ сверхвысокой плотности в качестве 40% Vf.

Рис. 4.

(a) Графики Найквиста суперконденсаторов на основе A-CNT с двумя объемными долями в диапазоне от 100 кГц до 10 мГц. (b) гравиметрические и (c) объемные графики Рагона суперконденсаторных ячеек с электродами на основе 40% Vf A-CNT лесов и с электродами с использованием активированного угля. (d) При различных плотностях тока разряда зависимость удельной емкости ячеек на основе 40% Vf A-CNT лесов.

Анализ электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) был проведен с целью изучения возможного влияния лесов A-CNT сверхвысокой плотности на электрохимические характеристики электродов суперконденсатора.На рисунке 4 (а) показан рисунок EIS в диапазоне частот от 100 кГц до 10 мГц. На графиках Найквиста суперконденсаторных ячеек с электродами на основе 1% и 40% Vf A-CNT леса видны как полукруги в области высоких / средних частот, так и резкие подъемы в диапазоне низких частот. Поведение в виде полукруга обусловлено сопротивлением переносу заряда электродов, а резкое увеличение в низкочастотном диапазоне является результатом идеальных емкостных характеристик электрода. Было обнаружено, что ячейка с электродами на основе лесов A-CNT 40% Vf также показывает гораздо меньшее сопротивление (Z ‘) при нормировании на площадь конденсаторов (Ом · см ^-2 ) по сравнению с электродами на основе 1% Vf A-CNT леса.

Для сравнения изготовлен активированный уголь толщиной 800 мкм. Максимальная плотность мощности, плотность энергии и электрохимические характеристики ячеек на основе активированного угля показаны на рисунках 4 (b) и 4 (c). Значительно меньшие объемная плотность энергии и удельная мощность (20 и 1,1 кВт · л ⁻¹ , менее 4 В) были получены на основе электродов из активированного угля по сравнению с характеристиками с 40% Vf лесов A-CNT (75 и> 25 кВт л ⁻¹ при 4 В).Эти результаты указывают на превосходные электрохимические характеристики электродов сверхвысокой плотности из A-CNT, изготовленных с помощью разработанного здесь метода механического уплотнения. Наноморфология выровненных ионных путей приводит к высокой скорости заряда / разряда и высокой плотности мощности / энергии.

На рисунках 4 (b) и 4 (c) показано, что наблюдается очень небольшое увеличение плотности мощности, в то время как увеличение напряжения с 3 до 4 В приводит к значительному увеличению плотности энергии, с 15 до 75 Втч L ^{— 1} (гравиметрический 30–150 Вт · ч, кг ^–1 ).Большое увеличение плотности энергии является результатом увеличения удельной емкости электродов с увеличением напряжения, как показано на Рисунке 4 (d). Удельная емкость получается как 260 Ф · г ^-1 (135 Ф · см ^-3 ) при 4 В. Эти значения намного выше, чем сообщалось ранее для суперконденсаторов, использующих уплотненные А-УНТ методом сжатия жидкости. С другой стороны, следует отметить, что максимальная плотность мощности зависит от ESR (см. Уравнение (4)), а также от приложенного напряжения.Результаты показывают, что при увеличении рабочего напряжения с 3 до 4 В происходит значительное увеличение ESR, что согласуется с результатами более раннего исследования в нашей группе [5]. Процессы диффузии и дрейфа преобладали в переносе подвижных ионов в ионных устройствах, таких как суперконденсаторы. Диффузия происходит относительно медленнее и, следовательно, представляет собой гораздо более высокое ESR по сравнению с дрейфующим процессом.

3. Асимметричный суперконденсатор с высокими электрохимическими характеристиками

В этой работе асимметричный суперконденсатор, использующий конформное покрытие в нанометровом масштабе из проводящего полимера, поли (этилендиокситиофена) (PEDOT) на ориентированных углеродных нанотрубках (A-CNT) в качестве одного электрода. и были разработаны выровненные листы графена сверхвысокой плотности (а-графен) в качестве другого электрода.Асимметричная конфигурация суперконденсатора позволяет настраивать оба электрода по отдельности, увеличивая емкость устройства и электрохимическое окно, а значит, и рабочее напряжение. В результате дополнительных трехмерных нанотехнологий асимметричных электродов устройство демонстрирует широкое электрохимическое окно 4 В и высокие электрохимические характеристики [6].

Для суперконденсаторов хорошо известно, что плотность энергии ( E ) связана с гравиметрической или объемной емкостью ячейки ( C ) и рабочим напряжением ( В, ), т.е.е.

И максимальная плотность мощности P определяется уравнением (4). Уравнения (4) и (5) показали, что одним из наиболее эффективных способов увеличения как мощности, так и плотности энергии является повышение рабочего напряжения элемента. В общем, рабочее напряжение ячейки суперконденсатора связано с электрохимическим окном, которое определяется границей раздела между электродом и электролитом. В качестве многообещающего способа можно собрать асимметричный суперконденсатор, чтобы полностью использовать электрохимические окна обоих электродов для увеличения максимального рабочего напряжения ячейки в ячейке суперконденсатора.Показано, что контроль морфологии электродов с помощью индивидуальной настройки в наномасштабе является эффективным способом увеличения производительности суперконденсатора (гравиметрической и объемной мощности и энергии) за счет увеличения ECW и емкости и снижения ESR.

Рис. 5.

Наноструктурированные электроды в асимметричных суперконденсаторах. Слева, ПЭМ-микрофотографии с малым и большим увеличением электрода, состоящего из конформного oCVD PEDOT на A-CNT, и справа, СЭМ-изображения активированного графенового электрода.

Последние достижения в конформном покрытии проводящего полимера PEDOT путем окислительного химического осаждения из паровой фазы (oCVD) на массивы нанопроволок и разработка графена с относительно большой гравиметрической площадью поверхности создают уникальные возможности для разработки высокоэффективных асимметричных суперконденсаторов.Как схематически показано на рисунке 5, комбинация выровненных путей переноса ионов, образованных выровненными массивами нанопроволок, которые обеспечивают быстрый перенос ионов в электроде, что снижает ESR электрода, и конформное покрытие проводящего полимера PEDOT на A-CNT, которое усиливает способность аккумулировать заряд (большой C) способствует высокой плотности энергии и мощности ячеек. ПЕДОТ был выбран в качестве проводящего полимера из-за его устойчивости к воздействию окружающей среды, высокой электропроводности и широкого электрического тока.Как показано на рисунке 6 (a), oCVD PEDOT с конформным покрытием на A-CNT дает стабильную ECW от -1,0 до 1,8 В при использовании смеси ионная жидкость / молекулярная жидкость, 2 M тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия ( BMI BF ₄ ) / пропиленкарбонат (ПК) в качестве электролита. Высокая ECW 1,8 В делает его отличным материалом для положительного электрода в асимметричных суперконденсаторах.

Рис. 6.

Характеристики двух электродов: (a) CV-кривые композита PEDOT / A-CNT при 5 мВ с-1 в 2 M BMIBF4 / PC.(б) Кривые гальваностатического заряда / разряда композита PEDOT / A-CNT при плотностях тока 2 А / г. (c) Удельная емкость при различных плотностях разряда электрода PEDOT / A-CNT. (d) ЦВА-кривые a-графена при 5 мВ / с в 2 M BMIBF4 / PC. (д) Кривые гальваностатического заряда / разряда a-графена при плотностях тока 2 А / г. (е) Удельная емкость при различных плотностях разряда a-графенового электрода.

Из-за их благоприятных ECW электроды на основе углерода, такие как активированный уголь, использовались в качестве отрицательных в асимметричных суперконденсаторах.В этом исследовании был выбран новый класс углеродных материалов, а-графен, из-за его превосходной гравиметрической площади поверхности по сравнению с активированным углем. A-графен, о котором впервые сообщил Zhu et al., Имел очень большую удельную поверхность (до 3100 м ² / г) с наноразмерными порами и продемонстрировал гравиметрическую емкость до 200 Ф / г при сборке суперконденсаторов. [7]. Однако простая механическая упаковка чешуек а-графена привела к относительно низкой плотности (~ 0.3 г / см ³ ) по сравнению с плотностью графита 2,2 г / см ³ . Такая конфигурация обеспечивает низкий объемный КПД суперконденсаторов (удельная объемная емкость 60 Ф / см ³ ). При беспорядочной упаковке этих хлопьев а-графена, которые имеют поперечный размер несколько микрон и толщину несколько нанометров, неизбежно появление пор микронного размера в электродах, что снижает плотность. Процессы самосборки достаточно эффективны для увеличения плотности материалов на основе графена.Здесь, используя процесс самосборки с помощью вакуума, который позволил хлопьям а-графена выровнять параллельно и последовательно наложить друг на друга, как показано на СЭМ-изображении на Рисунке 5, мы изготовили электроды из а-графена с высоким плотность при сохранении нанопористой морфологии каждой чешуйки а-графена. ECW a-графена также была охарактеризована, и, как показано на рисунке 6 (d), a-графен имеет стабильную ECW от -2,2 В до 1 В с электролитом 2M BMIBF ₄ / PC.Сочетание высокой удельной гравиметрической площади поверхности и высокой плотности a-графенов в качестве отрицательного электрода увеличивает ECW и приводит к высокой объемной мощности и плотности энергии, помимо длительного срока службы и высокого емкостного удержания.

Высокая плотность (сквозная упаковка) лесов выровненных углеродных нанотрубок (A-CNT) явно выгодна в качестве проводящих сетей для поддержки слоя покрытия CP в суперконденсаторах, если сравнивать с морфологиями случайной упаковки.Помимо прямого (и, следовательно, быстрого) переноса ионов в выровненном канале для уменьшения ESR, показанного на рисунке 5, композит PEDOT / A-CNT также обеспечивает лучшую механическую стабильность и, следовательно, более высокую удерживающую способность после многих циклов зарядки и разрядки по сравнению с электродами из сети PEDOT / случайно упакованные CNT. В существующей литературе большинство электродов CP / CNT было изготовлено электрохимическими методами, что приведет к неоднородному покрытию слоев CP на УНТ. Как показано на рисунке 6, тонкие (~ 5-10 нм) окислительные химические осаждения из паровой фазы (oCVD) слои PEDOT образуют конформное покрытие на A-CNT с очень высоким соотношением сторон (0.Длиной 2 мм).

Электрохимические характеристики композитного электрода PEDOT / A-CNT были исследованы с помощью циклической вольтамперометрии (CV) и гальваностатических зарядно-разрядных испытаний с использованием системы электродов с трафаретной печатью (Dropsens) с композитом PEDOT / A-CNT в качестве рабочего электрода. в то время как Ag и Pt использовались в качестве электрода сравнения и противоэлектрода соответственно. На рисунке 6 (a) показана CV-кривая композитного электрода PEDOT / A-CNT в 2 M электролите BMIBF ₄ / PC при скорости сканирования 5 мВ с ^-1 , которая показывает ECW от -1 В. до +1.8 В. Гальваностатические циклы для электрода PEDOT / A-CNT при переменных токах 2 и -2 А g ^-1 показаны на Рисунке 6 (b). Симметричные и линейные характеристики заряда и разряда во времени демонстрируют быстрый отклик I-V и обратимую электрохимическую реакцию, что приводит к превосходным емкостным характеристикам. Удельную емкость электрода можно определить из уравнения (1). Высокая удельная гравиметрическая емкость 230 Ф / г была получена при 2 А / г. На рисунке 6 (c) представлена ​​удельная емкость при различной плотности тока разряда, начиная с 0.От 5 до 10 А / г. Сохранение емкости 74,2% было получено при 10 А / г (от 260,8 Ф / г при 0,5 А / г до 193,5 Ф / г при 10 А / г), что указывает на то, что электрод PEDOT / A-CNT обеспечивает надежные емкостные характеристики для высоких силовые приложения. Эта относительно высокая степень удерживания механически обусловлена ​​конформным покрытием oCVD PEDOT на A-CNT. Параллельные пути переноса ионов, образованные PEDOT / A-CNT, и высокая электронная проводимость A-CNT улучшают перенос ионов и приводят к низкому ESR и, следовательно, высокой плотности мощности.Циклическая стабильность электродов из ПЭДОТ / А-УНТ была охарактеризована и сравнена со стабильностью электродов из ПЭДОТ, нанесенных на беспорядочно упакованные сети УНТ. Симметричные суперконденсаторы, изготовленные из PEDOT / A-CNT, имели удерживающую способность 89% после 1000 циклов цикла напряжения 2 В по сравнению с сохранением 73% после 1000 циклов PEDOT на случайных морфологиях CNT. В сетях УНТ с произвольной упаковкой в ​​промежутках между нанотрубками находятся CP-слои. Механическое разрушение слоев CP в этих зазорах вызовет нарушение путей электропроводности между нанотрубками и снизит проводимость сетей УНТ после длительных циклов заряда / разряда.В результате это повлияет на емкость и другие электрохимические характеристики. Напротив, путь электропроводности непрерывно ориентированных лесов УНТ не будет нарушен из-за механического разрушения слоев покрытия CP из-за этой наноморфологии. Следовательно, электроды A-PEDOT / A-CNT демонстрируют более надежную механическую стабильность и высокую сохраняющуюся емкость по сравнению с электродами из CP, нанесенными на беспорядочно упакованные сети CNT.

Электрохимические характеристики электрода из a-графена были охарактеризованы, как указано выше, в том числе с использованием 2 M BMIBF ₄ / PC в качестве электролита.На рисунке 6 (d) представлена ​​CV-кривая a-графенового электрода при скорости сканирования 5 мВ / с, показывающая ECW от -2,2 В до +1 В. Наклон кривой разряда на рисунке 6 (e) дает удельная емкость 165 Ф / г при 2 А / г. Удельные емкости a-графенового электрода при различных токах разряда представлены на рисунке 6 (f). Электрод из a-графена демонстрирует высокую удельную емкость от 186,4 до 148,2 Ф / г при увеличении разрядного тока с 0,5 А / г до 10 А / г. Более того, высокая плотность электродов из а-графена приводит к тому, что удельная объемная емкость составляет 175 Ф / см ³ по разрядной кривой постоянного тока 1 А / г, что является самым высоким среди всех электродов на основе углерода. ,

Оба электрода независимо сконструированы в асимметричных суперконденсаторах для работы в более оптимальных условиях. Здесь были собраны электрод PEDOT / A-CNTs и электрод из a-графена, разделенные пористой бумагой толщиной 40 мкм. 2 M BMIBF4 / PC был использован в качестве электролита из-за его высокой ионной проводимости. При правильной настройке соотношения масс двух электродов асимметричный конденсатор может работать при полном рабочем напряжении ячейки 4 В, достигая максимальных напряжений от обоих электродов (= 1.8 В (композит A-CNT / PEDOT, V ₊ ) + 2,2 В (чешуйки a-графена, V _— )). Исходя из того, что заряд, накопленный на двух электродах, должен быть одинаковым по величине с противоположным знаком (| q + | = | q− |), соотношение масс между двумя электродами может быть определено следующим уравнением, если мы рассмотрим накопленный заряд q на электроде q = C ∆ Vm , где C — удельная гравиметрическая емкость, ∆ V — максимальный диапазон потенциалов, разрешенный ECW, а m — масса электрода ,

m + m− = C − ΔV − C + ΔV + E6

Рисунок 7.

Характеристики ячейки: (a) CV-кривые асимметричной ячейки при различных скоростях сканирования от 5 до 100 мВ / с между 0 и 4 В с использованием 2 M BMIBF4 / PC в качестве электролита. (б) Кривые гальваностатического заряда / разряда асимметричного элемента при плотности тока 2 А / г. (c) Емкости асимметричной ячейки при различных плотностях разрядного тока. (d) Сохранение циклической емкости асимметричного суперконденсатора при напряжении 4 В при плотности тока 5 А / г в 2 М электролите BMIBF4 / PC.

Из удельных емкостей двух электродов 230 и 165 Ф / г соответственно при постоянном токе разряда 2 А / г и ΔV ₊ = 1,8 В и ΔV _— = −2,2 В. Уравнение (6) может привести к соотношению масс (m + / m−), равному 0,88, для полного рабочего напряжения элемента 4 В, обеспечивая конструктивные характеристики асимметричного суперконденсатора, собранного здесь.

На рис. 7 (а) представлены кривые ВАХ изготовленных асимметричных суперконденсаторов при скоростях сканирования от 5 до 100 мВ с ^-1 с использованием 2 M BMIBF ₄ / PC в качестве электролита.Конденсаторы отображают почти прямоугольные кривые CV, особенно для более низких скоростей сканирования. Чтобы дополнительно оценить емкостные характеристики элемента, были охарактеризованы кривые гальваностатического заряда / разряда при различных плотностях тока. Гальваностатические циклы при переменных плотностях тока заряда / разряда 2 и –2 А / г представлены на Рисунке 7 (b), на основании которого была определена емкость элемента (уравнение (1)). На рис. 7 (c) представлены гравиметрическая и объемная емкости ячейки при различных токах разряда.Следует отметить, что расчетная емкость ячейки основывалась на общей массе активных материалов (как положительных, так и отрицательных электродов), потому что не имеет смысла выводить удельную емкость одного электрода для асимметричного суперконденсатора. Емкость элемента составляет 81,6 Ф / г при 0,2 А / г и становится 55,4 Ф / г, когда плотность тока разряда увеличивается до 10 А / г, что указывает на относительно хорошее сохранение емкости. Полученная здесь емкость ячейки выше, чем у симметричных суперконденсаторов на основе α-графена и других асимметричных суперконденсаторов на основе проводящих полимеров.Циклические характеристики удержания асимметричных суперконденсаторов были исследованы путем непрерывного выполнения процесса гальваностатического заряда / разряда между 0 и 4 В при переменных плотностях тока 5 и -5 А / г в течение более 1000 циклов. Асимметричный суперконденсатор сохраняет электрохимическое удерживание на 94% после 1000 циклов, как показано на рисунке 7 (d). Небольшие потери емкости, вероятно, связаны с уменьшением емкости электрода PEDOT / A-CNT.

Рис. 8.

Абсолютные и относительные характеристики асимметричной ячейки: (a) График Найквиста для асимметричной ячейки.(б) Падение внутреннего сопротивления при разных плотностях тока. (c) График Рагона для асимметричного суперконденсатора PEDOT / A-CNT // a-графен в гравиметрических единицах. (d) График Рагона для асимметричного суперконденсатора PEDOT / A-CNT // a-графен в объемных единицах.

Электрохимические характеристики асимметричной ячейки суперконденсатора были дополнительно охарактеризованы с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). График Найквиста, как показано на рисунке 8 (а), достигается в диапазоне частот от 100 кГц до 10 мГц при приложенном напряжении 5 мВ.Было обнаружено, что полукруг в высокочастотной области и резкий рост мнимой части электрического импеданса, показанные на рисунке, отражают преобладание емкости ячейки в области низких частот. Как показано на графике Найквиста, полукруг на средней / высокой частоте возникает из-за сопротивления переносу заряда в пористых электродах. Пересечение высоких частот на действительной оси графика Найквиста, показанное на рисунке, представляет внутренние сопротивления. Внутреннее сопротивление 0.1 Ом · см ² ячейки получается при нормировке с площадью токоприемника конденсаторов, указывающей на высокую электропроводность и низкое ESR элементов.

Максимальная плотность мощности ячейки асимметричного суперконденсатора определяется из уравнения (4). На рис. 8 (c) представлен график Рагона (гравиметрическая плотность мощности в зависимости от плотности энергии) асимметричного суперконденсатора, полученный на основе кривых гальваностатического разряда, измеренных при различных плотностях тока заряда / разряда в соответствии со стандартной практикой.В дополнение к гравиметрическим характеристикам максимальная плотность мощности определяется из уравнения (3), где В, — рабочее напряжение, которое здесь составляет 4 В.

Объемная энергия и удельная мощность более важны в практических приложениях. Ячейки обладают высокой объемной и гравиметрической мощностью и плотностью энергии — 149 кВт / л (233 кВт / кг) и 113,2 Втч / л (176,6 Втч / кг) соответственно. Эти значения значительно выше, чем у других симметричных суперконденсаторов на основе углерода, суперконденсаторов на основе проводящих полимеров и других устройств, о которых сообщалось ранее [8–10].Псевдоконденсаторная природа PEDOT имеет более низкую скорость заряда / разряда по сравнению с чистыми суперконденсаторами EDLC и, следовательно, плотность мощности ниже, чем у суперконденсаторов A-aMEGO, которые были представлены в следующем разделе.

Таким образом, в данной статье был разработан асимметричный суперконденсатор, использующий конформное покрытие из композита PEDOT / A-CNT в качестве одного электрода и хлопьев a-графена высокой плотности в качестве другого электрода. Композит PEDOT / A-CNT сочетает в себе пути быстрого переноса ионов, увеличивает способность накопления заряда и снижает ESR, в то время как электрод из a-графена, изготовленный методом самосборки, обладает чрезвычайно высокой удельной гравиметрической и объемной емкостью.Два электрода индивидуально настроены для управления наноморфологией и работают синергетически вместе в асимметричной конфигурации ячейки. ECW был увеличен до 4 В. Настройка материалов двух электродов в масштабе, приближающемся к ионному, может позволить еще больше расширить характеристики асимметричного суперконденсатора для удовлетворения требований широкого диапазона приложений для накопления энергии.

Благодарности

Эта работа была поддержана AFOSR в рамках гранта No.FA9550-11-1-0192. Воспроизводится с Ref. [4] с разрешения ELSEVIER. Воспроизводится с Ref. [6] с разрешения Королевского химического общества.